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和记娱乐张全兴:高浓度难降解有毒有机废水治

 

  石化工业是我国的支柱产业之一,其份额在国内举足轻重,在生产和使用过程中每年要排放约40多亿吨的有毒有机工业废水,这是我国水环境中有机毒物的主要来源,这些有机毒物大多具有“致突变、致畸、致癌”的性质,严重威胁着人类健康和生态安全。有毒有机废水的特点是浓度高、色泽深、含盐多、毒性大、酸(碱)性强、难降解。我国近几年来化工、纺织、印染等产业是生产和使用有机化学品最多的行业,主要聚集在我国沿海和东北老化工基地。

  在江苏省,化学工业是支柱产业之一,其产值约占全省工业总产值的10%,省级以上化工园区有50多个,但至今还有相当一部分企业没有进入园区,环境污染监管难度大,毒害污染物污染严重。化工、纺织、印染等行业每年排放40多亿吨的有毒有机废水,通常通过开发清洁生产工艺,利用清洁生产最大限度提高转化率以减少污染物的排放量。

  如何处理排放出来的污染物?首先要预处理,再加以资源化,将有毒有机物采取分离手段回收变为有用资源。最早采用的是萃取技术,沈阳化工研究院、中科院过程所等单位在这方面都取得了研究成果。我及南大张志炳教授团队主要是在树脂吸附分离和超级浮阀塔板技术方面实现了有毒有机废水的资源化。目前对高浓度难降解高盐分有毒有机废水处理主要围绕“三化”开展工作,即资源化、能源化、无害化(减量化)。

  树脂吸附技术的主要工艺流程是将废水先预处理,去除悬浮物,然后进行树脂吸附,选择合适的洗涤剂,将被吸附的物质洗脱,再加以分离、回收,对低浓度脱附液进行套用。吸附流出液有的可直接排放,有的经深度处理后达标排放。该技术最早于1980年代初、中、末分别应用在天津卫津化工厂、常州第二化工厂和南京化工厂的含酚废水、含硝基酚废水,并于1990年代初在江阴农药厂的含邻苯二胺废水处理中得到应用,后来在苏州林通染料化工有限公司的2,3-酸废水、镇江高鹏药业有限公司的水杨酸废水、江苏扬农集团的氯苯废水、淮河化工厂的硝基苯废水等典型企业生产废水处理方面取得了成功的应用。目前,该技术已经在国内几百个企业得到成功应用。

  我国氯苯的及其衍生物产能占世界总产能的50%以上,而生产企业集中分布在长江下游和淮河流域,给我国重点流域水环境保护造成巨大压力。它在生产过程中排出两类水,一类水是水洗废水,含有8%-10%的盐酸、2000~8000mg/L的三价铁离子和1000mg/L左右的苯及氯化苯,呈棕红色。

  传统处理方法是用液碱或石灰中和,造成了资源浪费和污染物转移,且处理成本高;另一类水含副产品盐酸,浓度达到31%-35%,同时含有100~1000mg/L的苯和氯苯,呈淡黄色。过去将其作低品级盐酸销售,造成了有机污染物转移。针对这样的问题,开发了以树脂吸附除铁、树脂吸附除有机物为核心的技术有效地回收其中的苯、氯苯,并回收FeCl3水溶液浓缩作为水处理剂。另外,副产盐酸经过精制回收苯和氯苯后就可以得到工业盐酸,提高其附加产值。

  江苏扬农集团通过这个技术,每年可削减约80吨苯和氯苯,回收约8000吨工业盐酸,精制处理13万吨副产盐酸,年效益超过2000万元。该专利技术已在居世界产量前三位的中石化南京化工厂、江苏扬农化工集团有限公司、安徽蚌埠八一化工厂等国内十多家企业获得应用,国内市场占有率达80%以上。

  水杨酸生产过程中1吨产品约排放15吨高浓度含酚化工废水,浓度高、酸性强、含盐量高、色泽深、难以生物降解。传统的催化氧化方法投资大、运行费用高,不能回收有机物,造成资源浪费;如用萃取法,处理水质难以达标,萃取剂消耗大,资源回收率低,运行成本高,还易引起二次污染。我们采用超高交联树脂吸附法,后再经过深度处理实现达标排放,并把99%的水杨酸回收用于生产,实现了高浓度有毒物质的有效分离和回收。该技术在镇江高鹏药业有限公司、淮安万邦、江苏普源等企业得到了很好的工程应用。

  偏二氯乙烯在生产过程中排放的废水含有25%-30%的氯化钠,B/C0.02,难生化处理。采用树脂吸附技术深度去除废水中有机物,出水满足离子膜烧碱用卤水质量要求,实现高盐废水的综合利用。采用超高交联树脂吸附法,吸附出水就可以作为卤水直接进行电离,用蒸汽脱附,经过冷却、油水分离,就可得到粗的偏二氯乙烯进行回用,这样有毒有机废水得到有效处理,并实现综合利用及“零排放”。该技术在江苏鼎顺化学科技有限公司得到成功应用。

  江阴农药厂在年产10000吨对氨基酚生产过程中排放典型的高浓度废水,其COD含量为18000~20000 mg/L,含对氨基苯酚3000 mg/L及NaCl 20%左右,外观为褐色液体。对这样的高盐废水,要用大量水稀释才能进行生化处理,稀释水量大,运行成本高。为此,我们开发采用复合功能树脂进行吸附,把99%的对氨基酚全部分离和回收变成产品,吸附出水含有微量的有毒有机物,再用双氧水进行氧化,为隔膜电解创造了好的条件来生产烧碱和氯气。

  通过这样的处理工艺可每年减少向长江排放几万吨盐水,且能回收约450吨98%的对氨基苯酚,年资源化价值约2000万元。此工艺也在江苏扬农集团成功应用,为此,江苏扬农集团总经理说“环境治理成了扬农新的经济增长点,不但不需要向水里扔钱,还可以通过治理从水里捞钱”,即实现了污染物全部变成资源。

  2,3-酸是萘酚经过反应变成2-羟基-3-萘甲酸,其生产过程中会产生有毒有机废水, COD达3000mg/L,萘系物物的含量近1000mg/L,这是很难降解的有毒有机化合物。为此,我们开发了纳米孔径吸附树脂进行处理,不仅可以一步实现达标排放,还可以回收96%以上的2,3-酸和2-萘酚。这项技术已成功转让给八家企业,国内市场覆盖率达90%以上,取得很好的应用效果。

  在一些医药行业生产废水中,含有低浓度的醋酸丁酯、正丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿等有机溶剂,通过超级浮阀塔板技术有效回收其中99.5%以上的有机溶剂,回收率达到99%以上。近十年来,已累计为相关企业新增产值230亿元,利税45亿元,减少向环境排放各类有毒有害化学物质约300万吨,累计节能25万吨左右标准煤。

  张志炳教授团队研发了处理NOx废气的MOAPTS工艺,可连续得到20%-65%的工业硝酸产品,对NOx的捕集率和资源化率分别达99%和98%以上,三年间累计创造效益45420万元,减排NOx 32.8万吨,累计制取100%的硝酸32.8万吨。该技术在中石油辽阳石化、中科合成油等企业得到了很好的应用。

  江苏泰兴济川药业生产废水COD浓度高达17000mg/L,水质、水量波动大,含多糖类、植物蛋白、生物碱、甙类、木质素、色素等。用UASB或IC工艺处理时,处理效率低,运行也不够稳定。江苏南大环保科技有限公司采用外循环高效厌氧技术,进水经过调节池、中和池、厌氧反应池就可以有效产生沼气,产生的沼气含量比较高,可用于发电。这个工作已取得阶段性成果,目前发电设备进入安装调试阶段。

  常州大学张琳教授团队采用纳滤与MVR(机械蒸汽再压缩)蒸发深度处理高含盐有机废水取得很好效果。它跟传统的生化处理法、离子交换法、膜分离法、蒸发法相比都有巨大优势。它的工艺流程为:废水先进原料罐,去杂以后再进纳滤分离系统,然后进入MVR蒸发系统,再经过固液分离装置,就可以分离出产品盐,有机物也可以有效回收。

  目前,该技术已成功运用在常州光辉生物科技有限公司,废水处理量为7.6吨/小时和20吨/小时的两套纳滤与MVR蒸发节能装置,分别于2013年9月和2014年1月投入了运行,废水处理成本由传统多效蒸发的150元/吨降为35元/吨,运行至今节能效果非常显著,废水中COD浓度可降到小于500mg/L,满足接管标准。另外,该技术也成功应用在浙江新和成股份有限公司,运用独特的双效MVR技术对酒精溶液进行蒸发回收,每小时6吨酒精蒸发量,冷却结晶分离醋酸钠,处理成本约为24元/吨,而多效蒸发约150元/吨,单效蒸发约为300元/吨,处理一吨酒精溶液相对多效节支约126元/吨,相对单效蒸发节支约276元/吨。

  案例十:垃圾焚烧发电厂垃圾渗滤液处理及零排放技术案例——苏州苏净环保工程有限公司

  垃圾焚烧发电厂垃圾渗滤液处理一直是个难题,这种废水污染物成份复杂多变、水质变化大、有机污染物浓度高(COD浓度高)、氨氮浓度高、重金属离子与盐份含量高、渗滤液水量波动较大、垃圾渗滤液中的微生物营养元素比例失调。

  苏州苏净环保工程有限公司在这方面取得很好的突破,他们采用厌氧氧化+二级AO+纳滤+反渗透的组合工艺,在日处理800吨生活垃圾的江苏滨海生活垃圾焚烧发电项目上取得了很好的应用效果。该项目进水中COD含量达50000-70000mg/L,Ca­2+、SS和Mg2+含量都很高,他们采用该技术处理垃圾渗滤液,70%-75%的清水回用于发电厂冷却循环水补水,其余部分浓水用于厂区脱硫石灰乳配制和进入焚烧炉焚烧,实现了废水“零排放”。

  在废水无害化处理方面,南京大学国家工程技术研究中心也做了大量工作,在低浓度废水深度处理过程中,开发了强化生化技术、高级氧化技术、离子交换与吸附技术,特别是南京大学任洪强教授团队发明了消减特殊污染物对微生物毒害效应新技术,实现多重循环生物强化技术的工程化应用,已在全国上百家企业推广应用,取得了很好效果,为此,于2009年获得了国际技术发明二等奖。任洪强教授团队还发明了微生物增效工程技术新方法、微生物增强反应器高效新技术,成果已在全国106个废(污)水处理、低浓度恶臭气体净化等重要工程中成功应用,为此,2013年获得了国家技术发明二等奖。

  此外,和记娱乐江苏南大环保科技有限公司在泰兴滨江化工园区综合废水深度治理中采用催化臭氧氧化技术取得了成功,达到国家废水排放一级A标准。另外,南京大学李爱民教授团队在零价铁-芬顿氧化技术方面有着重大发展和改进,特别是在其装备方面有重大革新,提高了效率。该技术在江苏淮河化工厂硝基甲苯废水处理示范工程中取得了成功的应用,其处理效果达到了美国EPA工业废水排放急性生物毒性标准 (急性毒性0.3TUa)。

  对于环境治理,不仅要有高效的技术,还需有先进的管理措施。只有将高效的技术与高水平的环境管理相结合,才能实现环境污染物质的有效去除。现在全国都在搞智慧工业园区建设,要统筹好安全管理、环保、生产和经济,才能实现经济与环境协调发展。